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                        氧化還原滴定

                        放大字體  縮小字體 發布日期:2010-09-01
                        核心提示:一 . 氧化還原滴定曲線 曲線繪制方法: ① 實驗測得數據(電位計); ② 從 Nernst 公式理論計算。 以 Ce(SO 4 ) 2 到 Fe 2+ (1mol/L H 2 SO 4 介質中 ) 0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L 為例,討論滴定過程中 E 的計算方法。 滴定反應為: Ce 4+ + Fe 2+ Fe 2+ + Ce

                        . 氧化還原滴定曲線

                              曲線繪制方法:實驗測得數據(電位計);

                                            Nernst公式理論計算。

                                   Ce(SO4)2                  Fe2+        (1mol/L H2SO4介質中)

                                        0.1000mol/L         20.00ml 0.1000mol/L

                        為例,討論滴定過程中 E 的計算方法。

                                   滴定反應為:  Ce4+ + Fe2+ Fe2+ + Ce3+

                                   半反應為:       Ce4+ +e Ce3+      

                                                    Fe3+  + e Fe2+     

                        (一)滴定過程中溶液的電極電位的變化

                        1. 滴定前      溶液的組成為 0.1000 mol/L Fe2+溶液。    

                        2. 滴定開始至化學計量點前

                            在化學計量點前,溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ Ce4+ /Ce3+ 兩個電對, 此時:

                            達平衡時,加入的 Ce4+ 幾乎完全反應生成Ce3+ ,此時溶液中E 的計算利用電對Fe3+/ Fe2+計算 E 值。

                            為簡便計算,對于一般氧化還原反應(對稱電對參與),可采用百分比代替濃度比:

                            當加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 標準溶液(ET:-0.1%)時

                         
                         

                             Fe3+          Fe2+0.1%

                         


                        3. 化學計量點時

                            化學計量點時, Ce4+ Fe2+濃度都很小,且不易直接求得,但由反應式可知計量點時:

                         ,      

                         
                         

                          此時達平衡時:

                         

                         
                         

                         

                         


                        即:

                        對于一般氧化還原反應:

                                        n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

                                             (28)

                        4. 化學計量點后

                             此時 Ce(SO4)2 過量, Ce4+ 、Ce3+ 濃度均容易求得, Fe2+不易求得,故  此時按Ce4+ /Ce3+ 電對計算 E

                         
                         

                        當滴入 Ce4+溶液 20.02ml 時,即 Ce4+ 過量 0.1%時:

                         


                            如此計算滴入不同百分數(或 體積) Ce4+ 時溶液對應的 E 值,以 E 值對 Ce4+滴入的百分數作圖即得滴定曲線。

                        (二)滴定曲線的討論

                        1. 滴定曲線突躍的長短      E0­ ® 突躍­

                               E0多大時,滴定曲線才有明顯的突躍呢?一般地說: E0> 0.2V 時,才能有明顯的突躍范圍:

                                     E0 0.2—0.4 V之間,可采用電位法指示終點

                                     E0 > 0.4 V,可采用指示劑(或電位法)指示終點

                        2.  Esp 的位置——選擇指示劑

                                (對稱電對,受 n E0的影響)

                                 n1 = n2 時,化學計量點 Esp 應在滴定突躍的中點;

                                 n1 ¹ n2 時, Esp  偏向電子轉移數較多(n 值大)的電對的一方。

                        例:在酸性溶液中,用 KMnO4 標液滴定 Fe2+ ,

                        MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O

                             其突躍范圍的 E 值為 0.94~1.48V,突躍中點應為 1.21V,說明 Esp 在突躍的上部 5/6 處,而不在突躍的中部。

                             在選擇指示劑時,應注意 Esp 在滴定突躍中的位置。

                        . 氧化還原滴定法指示劑

                        指示終點的方法——指示劑法 氧化還原指示劑

                                                  自身指示劑

                                                  專屬指示劑

                        (一)氧化還原指示劑

                            氧化還原指示劑是一些復雜的有機化合物,它們本身具有氧化還原性質,其氧化型與還原型具有不同的顏色。

                        1. 作用原理

                                         InOx+ ne InRed  

                                          A            B    A色與B色不同)

                         
                         
                         

                         


                        2. 指示劑變色的電位范圍

                                    時, 指示劑呈中間色         EIn = EIn0’(V)

                                   時, 指示劑呈氧化型顏色   

                                 時,指示劑呈還原型顏色    

                        因此,指示劑的變色范圍為:           (29)

                        3. 選擇依據

                            對于反應: n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

                             當滴定進行到99.9% 時:

                        當滴定進行到計量點后100.1% 時:

                        因此,指示劑的變色電位范圍應包括在這兩個值(即突躍范圍)之間,即:    (30)

                               利用此式即可簡便地依據突躍范圍選擇合適的指示劑。

                        4. 常用氧化還原指示劑

                        1)二苯胺磺酸鈉( [H]=1mol/L 時,E0’= 0.85V

                            

                         

                         

                         

                         

                         

                         

                                    反應的 n=2,變色電位范圍:~

                                    即:               0.82  ~ 0.88 (V)

                            當用 Ce4+ 標液滴定 Fe2+ 時,E 突躍在 0.86 ~1.26 V之間,若用二苯胺磺酸鈉作指示劑,則變色范圍與突躍范圍重合很少,TE% 必很大,但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中進行,則:

                         
                         

                         

                         

                            突躍范圍變為 0.79V ~1.26 V,此時 TE% 在誤差范圍要求之內。

                        2)鄰二氮菲—Fe()     分子式:C12H8N2

                           配位反應:     Fe(C12H8N2)32+ - e      Fe(C12H8N2)33+

                                   (還原型)深紅色                淺藍色(氧化型)

                                      E0’ = 1.06 V    (1mol/L H2SO4)

                                     實際變色在:1.12V 左右。

                              E0’ 較高,適用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+或用其它氧化劑作滴定劑時。

                        (二)自身指示劑

                              在氧化還原滴定中,可利用標準溶液(或 被滴定物質)本身的顏色變化指示終點,此指示劑稱為自身指示劑。

                                   例:       MnO4-                   Mn2+  

                                              紫紅                 稀溶液無色

                        (三)專屬指示劑

                            某些試劑本身不具有氧化還原性,但它能與氧化劑 還原劑作用產生特殊顏色,從而指示終點到達。

                        例:可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成藍色配合物,反應很靈敏(I3-可小至10-5mol/L),因此,淀粉可用作碘量法的指示劑。

                         

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